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CIQTEK精选成果简报
JACS：钒金属配合物催化氮气还原为氨的研究
Vanadium-CatalyzedDinitrogenReductiontoAmmoniaviaa[V]═NNH2Intermediate.JournaloftheAmericanChemicalSociety（）
摘要
地球大气中含有丰富的N2（78%），但由于其化学惰性，氮气的活化和转化一直是一项具有挑战性的任务。合成氨工业中使用高温高压条件将N2和H2在固体催化剂表面转化为NH3。在环境条件下，某些微生物可以通过基于Fe（Mo/V）的固氮酶与N2结合并转化为NH3，尽管在固氮酶的结构和中间体方面取得了巨大进展，但N2与活性位点结合的性质和N2还原的详细机制仍不确定。
为了更好地理解反应机理并开发温和条件下氨合成催化剂，已经开展关于用过渡金属配合物活化N2的各种研究。但是目前为止，过渡金属配合物对N2到NH3的催化转化仍是一个挑战。尽管钒在生物固氮中起着至关重要的作用，但能够催化N2转化为NH3的明确钒络合物却很少。特别是，从配位N2的质子/电子转移反应中得到的V(NxHy)中间物仍然是未知的。在此，本文报道了钒金属配合物催化氮气还原为氨气，并首次从氮气活化体系分离和表征了中性酰肼配合物中间体（[V]=NNH2），通过还原质子化钒的氨基配合物（[V]-NH2）得到双氮化合物并释放氨气模拟了循环转化过程，结合理论计算阐明了在该催化体系中氮气可能经过端位反应途径（distalpathway）转化为氨气，这些发现为与FeV固氮酶有关的N2还原机制提供了前所未有的见解。
北京师范大学胡少伟课题组致力于发展过渡金属配合物活化惰性小分子的研究，近日与崔刚龙教授课题组合作，通过理论计算和实验研究相结合的方式报道了钒金属配合物催化氮气还原为氨气。相关研究结果发表在JournaloftheAmericanChemicalSociety，*文双（硕士研究生）和彭灵雅（博士研究生）为本文的共同第一作者，分别从事实验和理论计算的相关工作，该研究也得到了北京师范大学方维海院士、北京林业大学宋国勇教授和中国科学技术大学苏吉虎教授的大力支持。
钒金属配合物催化剂合成
合成了一系列带有POCOP（2，6-（tBu2PO）2-C6H3）和PCP（2,6-（tBu2-PCH2）2-C6H3）钳形配体和芳氧/烷氧基配体钒的双氮配合物（3a-e），钳形配合物在N2还原和转化中具有高度活性，而在氩气气氛下还原反应则可以得到相应的二价化合物（4a-e），二价化合物可以和氮气反应（高反应性）转化为对应的双氮配合物。通过实验研究体系溶剂、催化剂、质子试剂和还原剂等因素对催化还原反应的影响，发现在一定条件下，双氮配合物3b活性最高，可催化氮气还原转化为氨。配合物3b通过质子化反应和还原反应可以转化为酰肼配合物5b（[V]=NNH2）。配合物5b可以介导15N2转化为15NH3，表明它是一种可能的催化中间体。过渡金属酰肼化合物（M=NNH2）被认为是生物、化学和电化学固氮过程中端位反应路径或混合（端位/交替）型反应途径的关键中间体，但从氮气还原催化体系分离出中性酰肼中间体具有挑战性，5b是首例从氮气活化体系分离出的中性酰肼配合物，DFT计算表明其具有高达59.1kcal/mol的N-H键离解自由能（BDFEN-H），这也是其能相对稳定存在的重要因素。
EPR
在90K下获得5b的9.4GHz粉末EPR谱显示了V（I＝7/2）中心，其特征在于各向异性g值和A值gx＝1.，gy＝1.，gz＝1；Ax=20G，Ay=25G，Az=.7G，表示dxy基态自旋状态（Figure5）。此外，在液体和粉末EPR光谱中，两个等效的31P（I=1/2）也用21.5G的近似各向同性超精细耦合来解析。来自周围其它核可能的超精细结构没有得到解决。这些结果表明，P?V?P形成一种锥形结构，与晶体结构一致。5b的计算自旋密度图显示，自旋主要分布在V上（FigureS48），这与EPR结果一致。
配合物5b固氮反应机理图
结论
研究结果表明，带有POCOP和芳氧基辅助配体的过渡金属钒配合物可稳定活性含氮物种（NHy）并促进N2到NH3的催化转化，从而为生物固氮机理，特别是为FeV固氮酶有关的N2还原机制提供了更多的视角，为设计出更为高效的合成氨催化剂提供了新的思路。
CIQTEK获奖成果目录
1.Vanadium-CatalyzedDinitrogenReductiontoAmmoniaviaa[V]═NNH2Intermediate.JournaloftheAmericanChemicalSociety（）
2.Understandingtheelectro-cocatalyticperoxymonosulfate-basedsystemswithBDDversusDSAanodes:Radicalversusnonradicaldominateddegradationmechanisms.SeparationandPurificationTechnology（）
3.SynergisticeffectofinterstitialCdopingandoxygenvacanciesonthephotoreactivityofTiO2nanofiberstowardsCO2reduction.AppliedCatalysisB:Environmental()
4.DynamicactivesitesinNiFeoxyhydroxideuponAunanoparticlesdecorationforhighlyefficieMnO2-melittinnanoparticlesserveasaneffectiveanti-tumorimmunotherapybyenhancingsystemicimmuneresponsentelectrochemicalwateroxidation.NanoEnergy()
5.ConstructingCu1-Tidualsitesforhighlyefficientphotocatalytichydrogenevolution.NanoEnergy()
6.ASolar-rechargeableBio-photoelectrochemicalSystembasedonCarbonTrackingStrategyforEnhancementofGlucoseElectrometabolism.NanoEnergy()
7.EnhancedBuilt‐inElectricFieldPromotesPhotocatalyticHydrogenPerformanceofPolymersDerivedfromtheIntroductionofB←NCoordinationBond.AdvancedScience()
8.Ex-situEPRapproachtoexploretheelectrochemicalbehaviourofArylboron-Linkedconjugatedmicroporouspolymercathode.ChemicalEngineeringJournal()
9.PhosphorusvacancyregulationandinterfacialcouplingofbiotemplatederivedCoP
FeP2heterostructuretoboostpseudocapacitivereactionkinetics.ChemicalEngineeringJournal()
10.MnO2-melittinnanoparticlesserveasaneffectiveanti-tumorimmunotherapybyenhancingsystemicimmuneresponse.Biomaterials()
11.Achievinglargethermalhysteresisinananthracene-basedmanganese(II)
